熔融擠出工藝（FDM）具有打印靈活、低成本、操作簡(jiǎn)單、材料浪費(fèi)少和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在商業(yè)上具有廣闊的發(fā)展前景。材料是促進(jìn)FDM 3D打印機(jī)發(fā)展的關(guān)鍵，目前常用于FDM打印機(jī)上的聚合物有PLA、ABS、PA、PP、PCL、PEEK等，但是該類材料存在的共性問(wèn)題就是打印制件機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了其在工程結(jié)構(gòu)件方面的應(yīng)用。為了提升FDM打印部件的機(jī)械性能并滿足承重要求，纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料被越來(lái)越多地引入到FDM加工中，這在工業(yè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。?

圖1 FDM工藝打印的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用

研究人員發(fā)現(xiàn)，添加單一類型的短纖維或連續(xù)纖維往往會(huì)增加復(fù)合材料的某些機(jī)械性能，但同時(shí)會(huì)降低其他機(jī)械行為。因此，不能只通過(guò)使用一種纖維來(lái)達(dá)到復(fù)合材料的性能平衡。為了克服上述缺點(diǎn)和限制，多種纖維混合和多種混合形式（下文統(tǒng)稱混合纖維）可以減少短纖維和連續(xù)纖維的弱點(diǎn)，可全面提升制件機(jī)械性能且可自由設(shè)計(jì)制件其它性能，該項(xiàng)工藝受到研究人員的關(guān)注。

(資料圖)

2023年4月，中南大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)在《Composites Communications》雜志上發(fā)表題為“Advances in hybrid fibers reinforced polymer-based composites prepared by FDM: A review on mechanical properties and prospects”的綜述，該文旨在關(guān)注目前通過(guò)FDM技術(shù)制備的3D打印混合纖維增強(qiáng)聚合物（FRP）復(fù)合材料的研究。介紹了混合纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)原則（圖2）、混合材料類型及常見(jiàn)材料（表1）、打印方法及工藝（圖3）。混合纖維增強(qiáng)復(fù)合材料打印方法主要分為兩類：預(yù)浸法（預(yù)混絲材）和原位浸漬法（圖3）。文章充分探討了三種不同混合種類下打印的混合復(fù)合材料的機(jī)械性能，包括拉伸、彎曲、層間剪切強(qiáng)度（ILSS）和準(zhǔn)靜態(tài)壓痕（QSI）行為，研究了變形和失效行為，最后討論了3D打印混合纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的局限性，并期待混合復(fù)合材料的3D打印性能得到改善。

圖2 材料和結(jié)構(gòu)層面下的3D打印混合纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)

表1 用于FDM 3D打印混合復(fù)合材料的混合類型和材料

圖3 用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料3D打印的主要FDM工藝示意圖

(a-b)預(yù)浸法；(c-f)原位浸漬法

纖維增強(qiáng)方式

按照混合材料方式的不同，將混合纖維復(fù)合材料分為：

短-短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，即采用兩種短纖維與聚合物基體形成預(yù)浸絲材；

連續(xù)-短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，即采用一種含連續(xù)纖維和短纖維增強(qiáng)的預(yù)浸絲材（單噴頭打印），或采用長(zhǎng)纖（預(yù)浸法或原位浸潤(rùn)法制備）和預(yù)浸了短纖的兩束復(fù)合絲材一起使用（雙噴頭打印）；

連續(xù)-連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，即采用兩種絲材增強(qiáng)聚合物基體。

為便于下文的理解，此處需要特別指出的是連續(xù)纖維的加入可以通過(guò)兩種不同的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：

第一種方法是使用預(yù)先浸漬的連續(xù)纖維絲，這些纖維絲已經(jīng)嵌入熱塑性基質(zhì)，可以立即擠出；第二種方法是將打印頭中的連續(xù)纖維與周圍的熱塑性基質(zhì)合并，然后將其沉積在底板上。

這兩種方法都有商用的3D打印系統(tǒng)和相應(yīng)的絲材，過(guò)程示意圖可見(jiàn)圖4。在大多數(shù)系統(tǒng)中，都使用雙擠出頭，這既可應(yīng)用連續(xù)的纖維增強(qiáng)，也可擠壓純熱塑性材料。

圖4 在擠出過(guò)程中引入連續(xù)纖維的方法:(a)帶有預(yù)先浸漬的纖維長(zhǎng)絲;(b)?在打印頭上浸漬纖維

1. 短-短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

對(duì)于預(yù)浸法短-短纖增強(qiáng)復(fù)合材料，一個(gè)噴頭即可完成打印，打印路徑是連續(xù)的，不需要切割裝置，不存在換層過(guò)程中的切割。

以基于ABS的混合短碳纖維和凱夫拉纖維填充的復(fù)合材料具有不同柵格方向和構(gòu)建方向的力學(xué)性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)為例，短碳纖維和短凱芙拉纖維的加入增加了ABS材料的抗彎性、延展性及能量吸收能力。具有兩種短混合纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料比未增強(qiáng)和單纖維增強(qiáng)的材料相比具有更好的機(jī)械性能，但需要注意到的是，短纖維在工程結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的剛度和強(qiáng)度仍然有限。

短單纖維增強(qiáng)絲材（來(lái)自Raise3D，左圖為傳統(tǒng)填充，右側(cè)為內(nèi)部填充短纖，外殼為聚合物，可減少噴頭磨損）

2. 連續(xù)-短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

對(duì)于預(yù)浸法連續(xù)-短纖增強(qiáng)復(fù)合材料，若是采用含連續(xù)纖維和短纖維增強(qiáng)的單絲打印，則只需要一個(gè)噴頭即可完成打印過(guò)程，F(xiàn)DM設(shè)備不需要切割裝置。但是若是采用一個(gè)噴頭擠出含有短纖的聚合物預(yù)浸絲材，另外一個(gè)噴頭擠出含有長(zhǎng)纖維的聚合物絲材或者單純的長(zhǎng)纖絲材（含有短纖的聚合物絲材填充邊緣，長(zhǎng)纖絲材填充內(nèi)部），此時(shí)打印下一層的時(shí)候就需要兩個(gè)噴頭交替打印，（該FDM設(shè)備需要配備切割裝置）需要切割。

相對(duì)于短-短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，連續(xù)纖維增強(qiáng)短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度更高，后者是使用長(zhǎng)纖增強(qiáng)已經(jīng)混合了短纖維絲材的一種方式，其擁有更多的短纖維層-短纖維層、短纖維層-連續(xù)纖維層界面，具有更好的界面強(qiáng)度，因此具有更高的拉伸性能。影響此類增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的主要因素是纖維材料本身性能、打印參數(shù)、界面結(jié)合能力，其中界面結(jié)合能力是關(guān)鍵，為改善層間粘結(jié)性能，通常通過(guò)熱處理降低界面間孔隙率。?

長(zhǎng)纖維增強(qiáng)方式，若基質(zhì)絲材中添加了短纖，則為長(zhǎng)纖增強(qiáng)復(fù)合基質(zhì)材料

3. 連續(xù)-連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

連續(xù)-連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是在打印過(guò)程中添加兩種纖維增強(qiáng)材料，填充的方式有三種：（a）層間混合，不同纖維材料的交替層；（b）層內(nèi)混合，纖維材料在每層上形成規(guī)則或不規(guī)則混合物；（c）纖維內(nèi)混合，是將兩束不同的纖維預(yù)先組合成一束，在進(jìn)行原位打印。

連續(xù)/連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的示意圖

(a)層間混合結(jié)構(gòu)，(b)層內(nèi)混合結(jié)構(gòu)，(c)纖維內(nèi)混合結(jié)構(gòu)

層內(nèi)混合制備混合FRP復(fù)合材料示意圖及圖片

3D打印制造的局限性

1)打印工藝的局限性。到目前為止，有兩種FDM打印技術(shù)來(lái)制造混合纖維復(fù)合材料。然而，通過(guò)預(yù)浸法和原位打印法制備的復(fù)合材料都顯示出局限性。對(duì)于打印含有長(zhǎng)纖預(yù)浸的絲材或直接填充長(zhǎng)纖，每層需要多次切割纖維且更換纖維需要時(shí)間，這導(dǎo)致制造效率低下。對(duì)于原位浸漬法，纖維的不完全浸漬使得混合纖維和基體之間的粘合行為不佳。浸漬性能差的原因是：（1）熔融熱塑性塑料的粘度高，浸漬時(shí)間極短，打印過(guò)程中缺乏壓力；（2）由于混合干纖維束的浸漬困難，基體分布不均勻和浸漬不良，可能導(dǎo)致混合纖維和聚合物在逐層打印過(guò)程中出現(xiàn)孔隙。

2)材料選擇的局限性。在目前的研究中，用于FDM打印的復(fù)合材料的混合材料選擇很少，主要由短纖維和連續(xù)纖維組成，包括碳纖維、凱夫拉纖維和玻璃纖維。盡管這些混合纖維與那些原始或單一纖維填充的材料相比，顯示出協(xié)同增強(qiáng)的效果，但在工業(yè)上的應(yīng)用仍然有限。

3)界面結(jié)合處機(jī)械性能弱。有關(guān)FDM打印的的混合復(fù)合材料的一個(gè)重要問(wèn)題是在界面結(jié)合處獲得的機(jī)械性能較弱。然而，盡管通過(guò)調(diào)整打印參數(shù)和制件進(jìn)行后處理可改善該問(wèn)題，但最終的結(jié)合強(qiáng)度值還是低于基礎(chǔ)材料。造成界面結(jié)合處機(jī)械性能弱的原因是：（1）固體纖維和液體樹脂本身不相溶，分子間擴(kuò)散降低，得到的界面不連續(xù)、突兀，降低了機(jī)械性能；（2）在FDM打印過(guò)程中壓力較小，導(dǎo)致制造的復(fù)合材料出現(xiàn)一定的空隙，造成材料斷裂后出現(xiàn)明顯的分層和脫粘。

未來(lái)挑戰(zhàn)

1)提高浸漬度，增強(qiáng)機(jī)械性能。通過(guò)多次原位浸漬工藝和擠出噴嘴的壓力裝置設(shè)計(jì)，提高浸漬度，可以提高3D打印玻璃鋼復(fù)合材料的機(jī)械性能。樹脂的濃度對(duì)浸漬纖維束的質(zhì)量有很大的影響，增加浸漬樹脂的濃度可以減少浸漬纖維束中的空氣空隙數(shù)量，從而使纖維和基體之間有更好的界面。對(duì)于預(yù)浸料擠出方法，涉及兩個(gè)以上預(yù)浸料纖維擠出頭的組合方法可以節(jié)省生產(chǎn)時(shí)間和成本。另外，可以用混合纖維和多基體樹脂來(lái)制造復(fù)合材料，以增強(qiáng)纖維和基質(zhì)之間的界面。因?yàn)椴煌幕w樹脂所擁有的不同性能可以改善材料之間的擴(kuò)散和接觸。

2)增加其他功能特性。3D打印混合復(fù)合材料的材料選擇不僅是為了提高機(jī)械強(qiáng)度，還需要關(guān)注其它功能特性，如用于自我檢測(cè)的導(dǎo)電性、用于防火的疏水性、用于緩沖的多孔性和用于環(huán)保的可降解性等。比如，在打印復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中加入更多的光導(dǎo)纖維可用來(lái)監(jiān)測(cè)健康狀態(tài)或?qū)崿F(xiàn)健康自我監(jiān)測(cè)。

3)模塊化、功能化、承重化。拓寬3D打印混合復(fù)合材料應(yīng)用的另一個(gè)未來(lái)挑戰(zhàn)是制造具有模塊化、功能和承重性的產(chǎn)品。混合復(fù)合材料的最大優(yōu)勢(shì)之一是可以同時(shí)使用多種材料來(lái)制造一個(gè)物體，這對(duì)于制造由不同部分組成的控制部件來(lái)說(shuō)是非常理想的。此外，輕質(zhì)結(jié)構(gòu)也可以應(yīng)用于打印混合纖維填充的復(fù)合材料，以滿足更多的承重要求。

4)纖維表面改性及設(shè)計(jì)界面幾何形狀增加界面結(jié)合力。預(yù)浸料纖維的表面改性可能會(huì)增強(qiáng)層與層之間的粘合力，并進(jìn)一步增加纖維和基體之間的界面強(qiáng)度。此外，還可以正確設(shè)計(jì)界面幾何形狀使其能實(shí)現(xiàn)機(jī)械互鎖，增加界面阻力，增加界面結(jié)合力。

5)改善界面梯度。在不同材料之間（纖維和基體之間）形成有連續(xù)的梯度的界面，而不是突兀的界面，所制造的零件往往比有離散梯度的零件具有更好的機(jī)械性能和更好的粘合強(qiáng)度。

除以上挑戰(zhàn)外，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)3D打印噴嘴的要求更高。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在擠出3D打印過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)的黃銅噴嘴很容易被纖維磨損。3D打印技術(shù)參考注意到，當(dāng)前商業(yè)的打印機(jī)通常采用專用噴嘴來(lái)打印纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。以Raise3D E2CF為例，其配備了更堅(jiān)硬的碳化硅噴嘴，以解決復(fù)合材料磨損噴嘴的問(wèn)題。

Raise3D碳纖維打印的高溫水管道泵

其他可打印纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)品牌還有一邁智能、陜西聚高、斐帛科技以及遠(yuǎn)鑄智能等。這些公司在短纖增強(qiáng)和長(zhǎng)纖增強(qiáng)技術(shù)商業(yè)化方面實(shí)現(xiàn)了不同的成績(jī)。

END

FDM打印過(guò)程中混合不同類型纖維可以說(shuō)是復(fù)合材料科學(xué)和智能制造技術(shù)發(fā)展的偉大成就之一。因此，具有優(yōu)異綜合性能的混合纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在未來(lái)聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用中具有巨大的潛力。最近，研究界進(jìn)行了許多研究，以開發(fā)不同類型的混合纖維用于聚合物復(fù)合材料。盡管研究人員一直致力于開發(fā)用于各種用途的混合纖維增強(qiáng)3D打印聚合物復(fù)合材料，但它仍處于在實(shí)際產(chǎn)品上實(shí)現(xiàn)的初級(jí)階段，需要更多研究者加入到該項(xiàng)研究中。

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